В мире водородной энергетики достигнут значительный прорыв, способный существенно повысить эффективность и стабильность твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Исследовательская группа впервые представила экспериментальные доказательства успешной экссолюции кобальта (Co) в катодах ТОТЭ в окислительных атмосферах – условиях, максимально приближенных к реальным рабочим. Ранее этот процесс был продемонстрирован только в восстановительных средах, что ограничивало его практическое применение. Это открытие открывает новые горизонты для создания более надёжных и высокопроизводительных ТОТЭ.
Топливные элементы считаются одним из наиболее перспективных чистых источников энергии, предлагая эффективную альтернативу традиционным системам, основанным на ископаемом топливе. Среди них твердооксидные топливные элементы выделяются благодаря своей способности использовать различные виды топлива, высокой эффективности и обратимости. Особое внимание уделяется катодным материалам на основе слоистых перовскитных оксидов с редкоземельными элементами, легированных кобальтом, которые демонстрируют превосходные электрохимические характеристики для ТОТЭ, работающих при низких и средних температурах. Их преимущества обусловлены высоким содержанием кислорода и гибким контролем его транспорта.
Однако существенным вызовом для этих материалов всегда была низкая долгосрочная стабильность электродов. Для решения этой проблемы ученые разрабатывали различные стратегии, включая замещение части кобальта железом (Fe) и формирование наночастиц кобальта на поверхности электрода посредством процесса, известного как экссолюция металла. До последнего времени экссолюция демонстрировалась исключительно в условиях высоких температур и восстановительных атмосфер, а в реальной окислительной среде катодов ТОТЭ этот процесс претерпевал обратное развитие, что сводило на нет его положительный эффект.
Эту устоявшуюся парадигму изменила исследовательская группа под руководством профессора Джунхюна Кима из Департамента передовых материалов и инженерии Национального университета Ханбат, Республика Корея. «Мы представили первые экспериментальные доказательства возникновения экссолюции кобальта в высокотемпературной окислительной атмосфере, бросив вызов общепринятым представлениям», – объяснил профессор Ким. Результаты их новаторского исследования были опубликованы в 648-м томе журнала Journal of Power Sources 30 августа 2025 года, а доступны онлайн с 21 мая 2025 года.
В ходе исследования ученые сначала изучили электрохимические свойства и содержание кислорода в двух типах слоистых перовскитных структур: SmBa0.45Sr0.5(Co1-xFex)1.9O5+d (SBSCF 1.9) и SmBa0.5Sr0.48(Co1-xFex)2.05O5+d (SBSCF 2.05). Для дальнейшего анализа были выбраны два образца, продемонстрировавшие наилучшие электрохимические характеристики: один с 30-процентным замещением железом в SBSCF 1.9 (SBSCF 1.9-0.3) и другой с 50-процентным замещением в SBSCF 2.05 (SBSCF 2.05-0.5). При воздействии окислительной атмосферы в условиях высоких температур оба образца показали экссолюцию кобальта уже при температуре выше 700°C. Количество образующихся частиц кобальта увеличивалось с ростом температуры, достигая максимума при 900°C.
Ученые объяснили механизм этого явления: в окислительных условиях и при высоких температурах более слабые связи Co–O разрушаются, в то время как связи Fe–O остаются стабильными. Диссоциированные атомы кислорода диффундируют к поверхности, образуя в материале кислородные вакансии. Эти вакансии и кобальт затем совместно перемещаются к поверхности, что приводит к экссолюции кобальта. С повышением температуры наблюдается формирование всё большего количества частиц экссолированного кобальта.
Примечательно, что образец SBSCF 1.9-0.3 формировал хоть и более мелкие, но значительно более многочисленные частицы экссолированного кобальта по сравнению с SBSCF 2.05-0.5. Это привело к снижению удельного сопротивления (ASR) и повышению активности реакции восстановления кислорода (ORR). Эти улучшенные характеристики были связаны с более высокой концентрацией поверхностных кислородных вакансий, обусловленной меньшим содержанием железа, а также более высоким содержанием кобальта в SBSCF 1.9-0.3.
«Полученные нами результаты демонстрируют, что образование мелкодисперсных экссолированных частиц кобальта имеет решающее значение для оптимизации электрохимических характеристик катодов ТОТЭ», – подчеркнул профессор Ким. Он добавил, что эти открытия имеют потенциал применения не только в твердооксидных топливных элементах, но и в других критически важных областях, таких как кислородные разделительные мембраны, экологические каталитические системы для технологий чистого воздуха, а также в перспективных протонных керамических топливных элементах.
